Strutture fragili e microscopiche chiamate dendriti si formano nelle batterie agli ioni di litio e possono comprometterne le prestazioni. A differenza del litio sfuso, che è flessibile ed elastico, i dendriti si fratturano sotto stress.
Le batterie al litio falliscono per dendriti metallici che crescono internamente causando cortocircuiti. Nuove scoperte rivelano proprietà nanomeccaniche cruciali per sicurezza, durata e prestazioni energetiche future
Batterie agli ioni di litio: individuato il meccanismo nascosto che porta al guasto.
Per la prima volta, gli scienziati hanno osservato come minuscole “spine” metalliche chiamate dendriti germogliano all’interno delle batterie agli ioni di litio, fenomeno che può causare cortocircuiti nelle batterie. Le loro scoperte, pubblicate sulla rivista Science (1), fanno luce su proprietà meccaniche finora sconosciute dei dendriti di litio durante la loro crescita.
Gli scienziati studiano da tempo i dendriti di litio, ma non comprendevano pienamente come queste strutture si comportassero all’interno delle batterie. I dendriti si formano su scala nanometrica; la loro crescita è difficile da osservare nel sistema chiuso di una batteria funzionante, ma è stata collegata al deterioramento e al guasto delle batterie.
«Il nuovo studio, una collaborazione internazionale tra ricercatori di università negli Stati Uniti e a Singapore, ha combinato esperimenti e simulazioni per offrire una prima visione di come i dendriti si cristallizzano», afferma il dottor Xing Liu (2), co‑autore principale, professore assistente di ingegneria meccanica e industriale al New Jersey Institute of Technology e direttore del Computational Mechanics and Physics Lab dell’NJIT.
«Questo lavoro riflette una stretta collaborazione tra meccanica sperimentale e computazionale e potrebbe contribuire a migliorare la sicurezza delle batterie», afferma il professore.
Il dottor Qing Ai, co‑autore principale ed ex ricercatore alla Rice University, aggiunge: «Nonostante decenni di studi, le proprietà nanomeccaniche fondamentali dei dendriti di litio sono rimaste un mistero - fino ad ora».
Piattaforme personalizzate
Grandi circa 100 volte meno della larghezza di un capello umano, i dendriti di litio crescono dagli anodi - i terminali negativi nelle batterie agli ioni di litio. I rami dei dendriti possono penetrare nell’elettrolita di una cella al litio; se i dendriti si estendono dall’anodo caricato negativamente al catodo caricato positivamente, possono provocare un cortocircuito nella batteria.
«I dendriti di litio sono ampiamente riconosciuti come uno dei maggiori ostacoli alla commercializzazione delle batterie al litio‑metallo», racconta Liu. «Durante il funzionamento della batteria, i dendriti di litio possono formarsi, rompersi e diventare elettricamente isolati dall’anodo di metallo di litio, creando ciò che è noto come ‘litio morto’. Questo processo porta a una graduale perdita di capacità della batteria nel tempo. Inoltre, i dendriti possono penetrare il separatore e creare un cortocircuito interno tra anodo e catodo. Sia la perdita di capacità sia i rischi di cortocircuito associati ai dendriti sono comunemente osservati negli studi di laboratorio».
Inoltre, i dendriti di litio sono quasi impossibili da rimuovere da una batteria una volta che si sono formati.
«Al momento, non esiste un metodo pratico per ‘ripulire’ i dendriti da una cella di batteria in funzione», aggiunge Liu.
Per il nuovo studio, i ricercatori della Rice University e i collaboratori del Georgia Institute of Technology, dell’University of Houston e della Nanyang Technological University di Singapore hanno prelevato dendriti da batterie in funzione per testarne la resistenza meccanica.
«Per rendere possibile lo studio quantitativo dei dendriti di litio, abbiamo sviluppato piattaforme personalizzate di preparazione dei campioni e di caratterizzazione meccanica per un lavoro così delicato», afferma Boyu Zhang, dottorando della Rice e co‑autore principale dello studio.
L’autore corrispondente Jun Lou, Karl F. Hasselmann Professor of Materials Science and Nanoengineering alla Rice, ha guidato un team del laboratorio di Nanomaterials, Nanomechanics and Nanodevices nell’analisi diretta del comportamento meccanico dei dendriti mentre si formavano in batterie reali. Ai e Zhang, entrambi ex membri del laboratorio di Lou, hanno eseguito gli esperimenti estremamente delicati con il supporto dell’autore corrispondente Hua Guo e del co‑autore Wenhua Guo della Rice University Shared Equipment Authority.
Per condurre gli esperimenti, hanno costruito piattaforme ermetiche per preparare e studiare i campioni, poiché il litio è altamente reattivo e subisce cambiamenti chimici e strutturali quando esposto anche a piccole quantità d’aria. La microscopia elettronica ad alta risoluzione ha poi rivelato come i singoli dendriti si deformano in risposta a sollecitazioni controllate.
Come spaghetti secchi
Il litio allo stato massiccio è morbido e malleabile; ci si aspettava quindi che anche i dendriti di litio fossero altrettanto flessibili. Tuttavia, gli esperimenti hanno mostrato il contrario. Il team dell’University of Houston, guidato dall’autore corrispondente Yan Yao, professore nel Dipartimento di Ingegneria Elettrica e Informatica, ha osservato in tempo reale la rottura dei dendriti durante il funzionamento della batteria, fornendo prove della fragilità dei dendriti sia nei sistemi con elettrolita liquido sia in quelli con elettrolita solido.
«I dendriti di litio sono stati a lungo considerati morbidi e duttili, come il Play-Doh», suggerisce Liu. «Ma le nostre osservazioni suggeriscono che potrebbero invece essere forti e fragili - spezzandosi più come spaghetti secchi».
I team del NJIT e del Georgia Tech hanno poi contribuito con modelli e analisi teoriche dei dati provenienti dalle osservazioni.
«Abbiamo condotto simulazioni su più scale per spiegare perché i dendriti di litio si comportano in modo diverso da quanto ritenuto finora», spiega Liu.
Il team ha scoperto che, mentre i dendriti si formano in una cella della batteria, uno strato sottile di interfaccia elettrolitica solida, o SEI (Solid Electrolyte Interphase), li ricopre. Il rivestimento SEI rende i dendriti rigidi e simili ad aghi, capaci di perforare i separatori e gli elettroliti delle celle e inclini a spezzarsi sotto stress, accumulandosi nella cella come frammenti di litio morto e contribuendo al guasto della batteria.
«Comprendere la fisica di base fornisce nuove intuizioni su come rendere i dendriti meno soggetti a fratture fragili - per esempio, utilizzando anodi in lega di litio», spiega Liu. Per i ricercatori che studiano la meccanica computazionale, meccanismi come quelli osservati nello studio - come le strutture si deformano e cosa le porta a rompersi e fallire - sono come note musicali che possono essere incorporate in una “sinfonia” di materiali ad alte prestazioni e sistemi di accumulo di energia ad alta densità.
«Il meccanismo di rafforzamento che abbiamo identificato nei dendriti di litio aggiunge una nuova nota a questa composizione», conclude Liu.
Riferimenti:
(1) Strong and brittle lithium dendrites
(2) Xing Liu
Descrizione foto: Strutture fragili e microscopiche chiamate dendriti si formano nelle batterie agli ioni di litio e possono comprometterne le prestazioni. A differenza del litio sfuso, che è flessibile ed elastico, i dendriti si fratturano sotto stress. - Credit: Su cortesia del Lou Group/Rice University.
Autore traduzione riassuntiva e adattamento linguistico: Edoardo Capuano / Articolo originale: Why Do Lithium-ion Batteries Fail? Scientists Find Clues in Microscopic Metal 'Thorns'